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    pH测量的相关知识

     

     

    ⒈什么是水的pH值?它有什么意义? 

          pH值是水溶液最重要的理化参数之一。凡涉及水溶液的自然现象,化学变化以及生产过程都与pH值有关,因此,在工业、农业、医学、环保和科研领域都需要测量pH值。 
    水的pH值是表示水中氢离子活度的负对数值,表示为: 
    pH= - lg aH+ 
    pH值有时也称氢离子指数,由于氢离子活度的数值勤往往很小,在应用很不方便,所以就用pH值之一概念来作为水溶液酸性、碱性的判断指示。而且,氢离子活度的负对数值能够表示出酸性、碱性的变化幅度的数量级的大小,这样应用起来就十分方便,并由此得到: 
    ⑴中性水溶液,pH= - lg aH+=-lg 10-7=7 
    ⑵酸性水溶液,pH<7,pH值越小,表示酸性越强; 
    ⑶碱性水溶液,pH>7,pH值越大,表示碱性越强。 

    ⒉什么是pH标度? 

        pH测量是一种相对测量,它仅仅指示标准溶液与未知溶液之间的pH差别,实际测量时,需要用标准缓冲溶液定期进行校准。因此,为了达到量值的一致,必须建立pH标度。pH标度范围定为0~14pH,pH标度的量值由基准缓冲溶液的pHs值确定。因此,pH标度的含义可表达为:根据pH定义,在0~14pH范围内选择若干个pH缓冲溶液作为pH标度的固定点,并且采用当代技术能达到的最准确的方法测定它们的pHs值。国际上有二种pH标度,即多种基准pH标度和单种基准pH标度,中国采用多种基准pHs标度。六种基准缓冲溶液0~95℃的pHs值见表(1)。 
    表(1)六种基准缓冲溶液的pHs值 

    ⒊pH测量一定要标定校准吗?
    pH测量通常有比色法(pH试纸或比色皿)和电极法二种。比色法当然不要标定,而电极法就一定要标定,因为电极法pH测量就是将未知溶液与已知pHs值的标准溶液在测量电池中作用比较测定,这是电极法pH测量的“操作定义”所决定的。
    ⒋什么是pH标准缓冲溶液?它有哪些特点?
    pH缓冲溶液是一种能使pH值保持稳定的溶液。如果向这种溶液中加入少量的酸或碱,或者在溶液中的化学反应产生少量的酸或碱,以及将溶液适当稀释,这个溶液的pH值基本上稳定不变,这种能对抗少量酸或碱或稀释,而使pH值不易发生变化的溶液就称为pH缓冲溶液。
    pH标准缓冲溶液具有以下特点:
    ⑴标准溶液的pH值是已知的,并达到规定的准确度。
    ⑵标准溶液的pH值有良好的复现性和稳定性,具有较大的缓冲容量,较小的稀释值和较小的温度系数。
    ⑶溶液的制备方法简单。
    ⒌如何配制pH缓冲溶液?
    对于一般的pH测量,可使用成套的pH缓冲试剂(可配制250ml),配制溶液时,应使用去离子水,并预先煮沸15~30分钟,以除去溶解的二氧化碳。剪开塑料袋将试剂倒入烧杯中,用适量去离子水使之溶解,并冲洗包装袋,再倒入250ml容量瓶中,稀释至刻度,充分摇匀即可。
    ⒍如何正确保存和使用pH缓冲溶液?
    缓冲溶液配制后,应装在玻璃瓶或聚乙稀瓶中(碱性的pH缓冲液如pH9.18、pH10.01、 pH12.46等,应装在聚乙稀瓶中)瓶盖严密盖紧,在冰箱中低温(5-10℃)保存,一般可使用二个月左右,如发现有混浊、发霉或沉淀等现象,不能继续使用。使用时,应准备几个50ml的聚乙稀小瓶,将大瓶中缓冲溶液倒入小瓶中,并在环境温度下放置1~2小时,等温度平衡后再使用。使用后不得再倒回大瓶中,以免污染,小瓶中的缓冲溶液在>10℃的环境条件下可以使用2~3天,一般pH7.00、 pH6.86及 pH4.00三种溶液使用时间可以长一些,pH9.18和pH10.01溶液由于吸收空气中的CO2,其pH值比较容易变化.
    ⒎pH缓冲溶液有何用途?
    ⑴pH测量前标定校准pH计。
    ⑵用以检定pH计的准确性,例如用pH6.86和pH4.00标定pH计后,将pH电极插入pH9.18溶液中,检查仪器显示值和标准溶液的pHs值是否一致。
    ⑶在一般精度测量时检查pH计是否需要重新设定。pH计标定并使用后也许会产生漂移或变化,因此在测试前将电极插入与被测溶液比较接近的标准缓冲液中,根据误差大小确定是否需要重新标定。
    ⑷检测pH电极的性能。
    ⒏使用瓶装的pH缓冲溶液有什么优点?
    在pH计经销商处一般还有用聚乙稀塑料瓶瓶装的pH标准缓冲溶液销售。它和用pH缓冲试剂自己配制的缓冲溶液比较,由于它其中添加了显色剂和防腐剂,因此不同pH值的缓冲液有不同的颜色,使用时不易搞错,并且在常温下保存不会发霉变质,保存期可长达一年,因此使用特别方便。有pH4.00、pH6.86、pH7.00、pH9.18、pH10.01五种,并有500ml大瓶和50ml小瓶二种规格。
    ⒐什么是pH指示电极?
    对溶液中氢离子活度有响应,电极电位随之而变化的电极称为pH指示电极或pH测量电极。pH指示电极有氢电极、锑电极和玻璃电极等几种,但最常用的是玻璃电极。玻璃电极是由玻璃支杆,以及由特殊成份组成的对氢离子敏感的玻璃膜组成。玻璃膜一般呈球泡状,球泡内充入内参比溶液,插入内参比电极(一般用银/氯化银电极),用电极帽封接引出电线,装上插口,就成为一支pH指示电极。市场销售的最常用的pH指示电极是231玻璃pH电极。单独一支pH指示电极是无法进行测量的,它必须和参比电极一起才能测量。
    ⒑什么是参比电极?
    对溶液中氢离子活度无响应,具有已知和恒定的电极电位的电极称为参比电极。参比电极有硫酸亚汞电极、甘汞电极和银/氯化银电极等电极等几种。最常用的是甘汞电极和银/氯化银。参比电极在测量电池中的作用是提供并保持一个固定的参比电势,因此对参比电极的要求是电势稳定、重视,温度系数小,有电流通过时极化电势小。市场销售的常用的参比电极为232参比电极。

    ⒒什么是pH复合电极?
    将pH玻璃电极和参比电极组合在一起的电极就称为pH复合电极。外壳为塑料的就称为塑壳pH复合电极。外壳为玻璃的就称为玻璃pH复合电极。复合电极的最大优点是合二为一,使用方便。pH复合电极的结构主要由电极球泡、玻璃支持杆、内参比电极、内参比溶液、外壳、外参比电极、外参比溶液、液接界、电极帽、电极导线、插口等组成。
    ⑴电极球泡:它是由具有氢功能的锂玻璃熔融吹制而成,呈球形,膜厚在0.1~0.2mm左右,电阻值<250兆欧(25℃)。
    ⑵玻璃支持管:是支持电极球泡的玻璃管体,由电绝缘性优良的铅玻璃制成,其膨胀系数应与电极球泡玻璃一致。
    ⑶内参比电极:为银/氯化银电极,主要作用是引用电极电位,要求其电位稳定,温度系数小。
    ⑷内参比电极:零电位为7pH的内参比溶液,是中性磷酸盐和氯化钾的混合溶液,玻璃电极与参比电极构成电池建立零电位的pH值,主要取决于内参比溶液的pH值及氯离子浓度。
    ⑸电极塑壳:电极塑壳是支持玻璃电极和液接界,盛放外参比溶液的壳体,由聚碳酸酯塑压成型。
    ⑹外参比电极:为银/氯化银电极,作用是提供与保持一个固定的参比电势,要求电位稳定,重现性好,温度系数小。
    ⑺外参比溶液:为3.3mol/L的氯化钾凝胶电解质,不易流失,无需添加。
    ⑻砂芯液接界:液接界是构通外参比溶液和被测溶液的连接部件,要求渗透量稳定。
    ⑼电极导线:为低噪音金属屏蔽线,内芯与内参比电极连接,屏蔽层与外参比电极连接。
    12.pH电极有哪些特性?
    pH电极具有以下特性:
    ⑴不对称电势:当电极的内外参比电极,内外参比溶液均相同时,理论上电池电动势应等于零,但实际上总有几毫伏到几十毫伏的电势差存在,这说明玻璃球泡内外二个界面是不对称的,这一电势差就称为不对称电势。不对称电势与球泡吹制的工艺有关,也与使用中球泡表面受侵蚀或沾污有关,实际使用中,可用电计特设的定位调节器消除它。
    ⑵零电势:pH电极的零电势是指pH测量电池的电势为零时的溶液的pH值。它取决于内参比溶液的pH值及氯离子浓度。若内参比溶液为0.025mol/L的混合磷酸盐溶液,电极的零电势pH值大于或小于电极的零电势pH值时,电极的极性就要发生改变。
    ⑶内阻:电极的内阻主要由球泡玻璃膜的内阻决定,它取决于玻璃的组成和厚度,阻值一般为几十兆欧。而且随温度下降而按指数式上升(每下降7℃,内阻增加1倍,例如28℃时为50兆欧,则0℃时为800兆欧)。内阻高的电极对电计的输入阻抗及绝缘屏蔽的要求高,因此电极内阻低一些为好。
    ⑷碱误差和酸误差:当被测溶液的酸度和碱度增大时,电极电势与溶液pH值将偏离线性关系,这种偏差就称为碱误差和酸误差。碱误差是由于在氢离子浓度很低的溶液中,电极膜的响应不仅与氢离子浓度有关,而且与溶液中碱金属离子浓度有关。碱误差使测得的pH值比实际的数值偏低。酸误差在较低的pH范围内(pH<1~2)出现,酸误差使pH测量值比实际数值偏高。
    13.不同的pH敏感玻璃膜有何区别?
    从形状上看,pH敏感玻璃膜可以制作成球形、圆柱形、平面形和尖锥形等各种不同的外形,主要是为了和被测介质的形态吻合。如球形和圆柱形,主要用于液体介质;平面形主要用于含水的半固体介质,如皮肤、肉类、皮革、纸张等;尖锥形主要用于刺入介质内部测量,如土壤、水果等。从成分组成看区别就更大了,有用于常规使用的敏感玻璃膜,有用于高温使用的敏感玻璃膜,有用于强酸或强碱使用的敏感玻璃膜,有用于高温蒸汽消毒(130℃)的敏感玻璃膜,以及用于低温和低离子强度的敏感玻璃膜等等。有些pH测试不准确或不稳定与pH敏感玻璃膜的选择不当有很大关系。

    14.不同的参比电极有何区别?何谓毛细管参比电极?
    常用的参比电极有甘汞电极和银/氯化银电极二类。甘汞电极具有电势稳定、重现性好的优点,但也有温度滞后性大,不能在高温下使用(<70℃),且电极材料有毒性等缺点。银/氯化银参比电极不仅制备容易,电势稳定,重现性好,而且电极结构牢固,温度滞后性小,当温度变化之后能较快达至新温度下的平衡电势,并且可以在高温下使用。但银/氯化银电极在浓氯化钾溶液中的溶解度较大,因此在电极的外参比溶液中(一般为3.3mol/L氯化钾溶液),应加入氯化银预先饱和,否则参比电极的氯化银镀层会被溶解,使电势不稳定。
    毛细管参比电极是银/氯化银参比电极的一种特殊制作形成,它将银/氯化银参比电极烧结在玻璃毛细管中间,将工作介质填充其间。这种参比电极不仅电势稳定,而且可以有效防止因外参比溶液污染而引起的参比电位变化,因此更适合在高温和连续测试的条件下使用。
    15.什么是液接界?为何参比溶液要使用高浓度KCI?
    在pH测量过程中,均使用参比电极,大多数情况下参比电极带有盐桥溶液。参比电极通过盐桥溶液与被测溶液相连通,这样在被测溶液和参比盐桥溶液之间就形成液接界,液接界两边溶液中的离子不断跨越界面向对面进行扩散,由于各个离子扩散速度不同,而使液接界两边带有符号相反的电荷,产生电位差,即称为液接界电位,也称扩散电位,它会影响电极的测理精度。为了减少液接界的电势差或使其保持稳定及重现,就必须采用高浓度的KCI溶液(≥3.3mol/L)作为电极的外参比盐桥溶液,它有足够高的离子强度,比被测介质的可能的最大的离子强度还要大5~10倍,因此,在液接界界面上,总是K+和C1-向外扩散,而由于K+和C1-的淌度(可以理解成速度)接近相等,正负电荷分布基本均匀,因此形成较小的液接界电势,这就是参比电极中的外参比溶液必须使用高浓度KCI溶液的原因。
    16.液接界有几种结构?它们各有什么特点?
      从实际的结构上讲,液接界就是连通电极的外参比溶液(高浓度KCI溶液)与被测溶液的连接部件,这个连接部件的常用结构有陶瓷砂芯、纤维丝、多孔材料(玻璃或塑料)及玻璃磨口等几种。液接界材料的结构要求是能够渗透,但又不能渗透太快,同时又要耐腐蚀,这就是液接界结构的矛盾和困难所在。简单来说就是渗透、耐压、不腐蚀,但又不能渗透太快,同时又要耐腐蚀性好,可以用于高温和高碱溶液;纤维丝结构溶液渗透速度较快,不易堵塞;多孔材料可做成与被测溶液的接触面积较大;最理想的结构应属于玻璃磨口液接界,它可以做成接触面积及渗出速度均较大在,适用于高粘度、浑浊液体及低离子强度液体的测定。
    17.什么是双液接参比电极?它有何优点?
    双液接参比电极的结构,有二个液接界和二个参比溶液腔体。外腔体中一般是KNO3溶液,内腔体中是KC1溶液,它有二个显著的优点:第一,减少污染,被测溶液只能污染外腔体中的溶液,对内腔体中的KCI溶液影响很小;第二,减少液接界堵塞和离子间的化学反应,例如,若被测溶液中含S-、I-等离子会和参比溶液中的Ag+反应,生成难溶的银化合物堵塞液接界。单支的双液接参比电极有市售,型号为217型甘汞电极。双液接参比电极较多用于工业pH电极。
    18.实验室pH电极和工业型pH电极有什么区别?
    从使用上讲,实验室pH电极是在较好的环境条件下进行短时间间断测试;而工业pH电极是在较差的环境条件下进行长期连续的测试。从性能上讲,实验室pH电极要求电极的准确性和重复性要好,响应快;而工业pH电极则要求电极的长期稳定性好。从结构上讲实验室pH电极要求简单轻便,而工业型pH电极则要求结构牢固,要考虑能够安装,并且能抵抗各种电场和磁场的干扰。
    19.pH电极为何要浸泡?如何正确浸泡pH复合电极?
    PH电极使用前必须浸泡,因为pH球泡是一种特殊的玻璃膜,在玻璃膜表面有一很薄的水合凝胶层,它只有充分湿润的条件下才能与溶液中的H+离子良好的响应。同时,玻璃电极经过浸泡,可以使不对称电势大大下降并趋向稳定。pH玻璃电极一般可以用蒸馏水或pH4缓冲溶液浸泡。通常使用pH4缓冲液更好一些,浸泡时间8小时至24小时或更长,根据球泡玻璃膜厚度、电极老化程度而不同。同时,参比电极的液接界也需要浸泡。因为如果液接界干涸会使液接界电势增大或不稳定,参比电极的浸泡液必须和参比电极的外参比溶液一致,即3.3mol/L KC1溶液或饱和KC1溶液,浸泡时间一般几小时即可。
    因此,对pH复合电极而言,就必须浸泡在含KC1的pH4缓冲液中,这样才能对玻璃球泡和液接界同时起作用。这里要特别提醒注意,因为过去人使用单支的pH玻璃电极已习惯于用去离子水或pH4缓冲液浸泡,后来使用pH复合电极时依然采用这样的浸泡方法引起的直接后果就是使一支性能良好的pH复合电极变成一支响应慢、精度差的电极,而且浸泡时间越长性能越差,因为经过长时间的浸泡,液接界内部(例如砂芯内部)的KC1浓度已大大降低了,使液接界电势增大和不稳定。当然,只要在正确的浸泡溶液中重新浸泡数小时,电极还是会复原的。
    另外,pH电极也不能浸泡在中性或碱性的缓冲溶液中,长期浸泡在此类溶液中会使pH玻璃膜响应迟钝。正确的pH电极浸泡液的配制:取pH4.00缓冲剂(250ml)一包,溶于250ml纯水中,再加入56克分析纯KC1,适当加热,搅拌至完全溶解即成。

    20.可充式和非可充式pH复合电极有何区别?
    pH复合电极外壳有塑料和玻璃的区分。可充式pH复合电极外壳上有一加液孔,当电极的外参比溶液流失后,可将加液孔打开,重新补充KC1溶液。而非可充式pH复合电极内装凝胶状KC1,不易流失也无加液孔。
    可充式pH复合电极的特点是参比溶液有较高的渗透速率,液接界电位稳定重现,测量精度较高。而且当参比电极减少或受污染后可以补充或更换KC1溶液,但缺点是使用较麻烦。可充式pH复合电极使用时应将加液孔打开,以增加液体压力,加速电极响应,当电介液液面低于加液孔2cm时,应及时补充新的电介液。
    非可充式pH复合电极的特点是维护简单使用方便,因此也得到广泛的应用。但作为实验室pH电极使用时,在长期和连续的使用条件下,液接界处的KC1浓度会减少,影响测试精度。因此非可充式pH复合电极不用时,应浸在电极浸泡液中,这样下次测试时电极性能会很好,而大部分实验室pH电极都不是长期和连续的测试,因此这种结构对精度的影响是比较小的。而工业pH复合电极由于对测试精度的要求比较低,所以使用方便就成为主要的选择。
    21.如何正确使用pH复合电极?
    ⑴球泡前端不应有气泡,如有气泡应用力甩去。
    ⑵电极从浸泡瓶中取出后,应在去离子水中晃动并甩干,不要用纸巾擦试球泡,否则由于静电感应电荷转移到玻璃膜上,会延长电势稳定的时间,更好的方法是使用被测溶液冲洗电极。
    ⑶pH复合电极插入被测溶液后,要搅拌晃动几下再静止放置,这样会加快电极的响应。尤其使用塑壳pH复合电极时,搅拌晃动要厉害一些,因为球泡和塑壳之间会有一个小小的空腔,电极浸入溶液后有时空腔中的气体来不及排除会产生气泡,使球泡或液接界与溶液接触不良,因此必须用力搅拌晃动以排除气泡。
    ⑷在粘稠性试样中测试之后,电极必须用去离子水反复冲洗多次,以除去粘附在玻璃膜上的试样。有时还需先用其他溶剂洗去试样,再用水洗去溶剂,浸入浸泡液中活化。
    ⑸避免接触强碱或腐蚀性溶液,如果测试此类溶液,应尽量减少浸入时间,用后仔细清洗干净。
    ⑹避免在无水乙醇、浓硫酸等脱水性介质中使用,它们会损坏球泡表面的水合凝胶层。
    ⑺塑壳pH复合电极的外壳材料是聚碳酸酯塑料(PC),PC塑料在有些溶剂中会溶解,如四氯化碳、三氯乙稀、四氢呋喃等,如果测试中含有以上溶剂,就会损坏电极外壳,此时应改用玻璃外壳的pH复合电极。
    22.pH电极如何清洗?
    球泡和液接界污染后先用以下溶剂清洗,再用去离子水洗去溶剂,将电极浸入浸泡液中活化。
          污 染 物             清 洗 剂
          无机金属氧化物           低于1mol/L稀酸
          有机油脂类物            稀洗涤剂(弱酸性)
          树脂高分子物质           稀酒精、丙酮、乙醚
          蛋白质血球沉淀物          酸性酶溶液(如食母生片)
          颜料类物质             稀漂白液、过氧化氢
    23.如何检测pH电极的好坏?
    用户可按下表数据自行检测pH电极的好坏,步骤如下(pH计调至mV档)
    ⑴测试零电位pH值,零点pH值:7±0.5pH
    pH电极插入pH4.00缓冲液中,稳定后读数(预先测试出溶液的温度)。例如25℃时读数值E1’=186mV(取绝对值),而准确值为178mV(见表格),则误差值=186-178mV,换算成pH值:8/59.16=0.14pH(59.16mV/pH是25℃时的K值,见表格)。因此零点pH值合格。一般新电极零电位误差≤±0.3pH,如零电位误差>±0.5pH,电极的测试误差会比较大,尤其当测试溶液温度变化较大时误差会更大。如果测试精度要求不高,则零电位误差值还可以大一些,但最大不能超过1pH.


     

    ⑵测试电极百分理论余率(PTS)
    记录(1)步骤中的测试数据186mV,将电极清洗后再插入pH9.18缓冲液中,稳定后读数,E2’=111mV(取绝对值),ΔE’=E1’+E2’=186+111=297mV,与表格中的ΔE对照,PTS=97%,合格,一般新电极PTS≥97%,使用长久的电极可以放宽一些,但一般应PTS≥95%,除非测试精度要求很低。
    ⑶将电极清洗后再插入pH4.00缓冲液,将读数与步骤(1)的数据比较,其误差应≤±2mV,否则表示电极重复性较差。
    ⑷电极的测试读数应该在30-60秒内稳定,否则表示电极响应太慢。

     

     

    

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